Also übers Internet auf die PST zugreifen wäre zwar möglich (z.B. mittels UNC-Pfad, via VPN), aber bei realistischen Datenleitungen unbrauchbar langsam, da der Zugriff auf die PST nicht für den Betrieb im Netz ausgelegt ist. Zudem hättest du vermutlich regelmäßig eine korrupte PST, wenn mal die Verbindung abbricht. Ohne einen Groupware- oder zumindest IMAP-Server kann soetwas eigentlich nicht praktikabel realisieren.
Was denkbar, aber m.E. viel zu umständlich wäre: Die PST morgens im Büro vom NAS herunterladen und abends wieder hochladen. Das könnte man ggf. scripten, so dass es automatisch passiert. Würde aber entsprechend lange dauern (gehen wir mal optimistisch von einer 500 MB PST und 5 MBit Upload aus, wären das jeden Morgen ca. 15 - 20 Min). Speichern musst du da übrigens nichts, die PST wird in Echtzeit aktualisiert (und ist übrigens sobald Outlook offen ist auch komplett gesperrt, d.h. kein anderes Programm kann darauf zugreifen bis Oulook wieder beendet ist).
Das bequemste ist sicher ein hosted Exchange-Account, da kannst du ausser beliebig vielen Outlook-Clients auch noch mobile Geräte synchronisieren und hast im Notfall auch noch Web-Access. Gibts ab ca. 5,- EUR / Monat. In meinen Augen besser angelegt als für die Sync-Lösung. Wenn du keine Synchronisation von Kalender und Kontakten brauchst, würde auch ein IMAP-Account reichen, den bieten eigentlich alle Anbieter ohne zusätzliche Kosten an.